Descarbonizando a indústria cerâmica com o uso de resíduo de areia de fundição

Por Henrique Luis Paludo

Introdução

A visão da gestão ambiental como uma ferramenta de marketing das corporações tem se tornado obsoleta na medida em que assume espaço como um pilar de sobrevivência das organizações. Neste cenário, a indústria metalúrgica – absorvedora de grande quantidade de recursos naturais, gerando em consequência grande volume de resíduos ao longo de sua cadeia – é pressionada a encontrar alternativas eficazes para o controle de seus aspectos e impactos ambientais. O desenvolvimento de estudos e tecnologias multidisciplinares tem indicado a possibilidade da reciclagem de resíduos em materiais para a construção civil.

A partir de estudos de caracterização química, física e morfológica, apontados na literatura científica por autores como Paludo, H. L., Braga, S. R. (2020), Biolo (2005), Alonso (2010) foi constatada a compatibilidade entre o RADF e a argila vermelha, com a qual se fabricam os artefatos cerâmicos tais como: tijolos de vedação e estrutural; telhas e tavelas.

Este trabalho faz parte do escopo de análises para obter a Licença de Operação de uma indústria cerâmica de blocos estruturais no estado de São Paulo.

Material e método

Para inserirmos um resíduo que não apresenta plasticidade, como em uma argila caulinita muito plástica, devemos ter conhecimento da composição química e fases cristalinas presentes nestes materiais argilosos e dos resíduos. A indústria cerâmica utiliza argilas provenientes de quatro jazidas e de um resíduo de tijolos queimados (caco). Deste modo foram realizadas análises de DRX para determinarmos a quantificação das fases cristalinas presentes nos argilo minerais e no RADF. A Tabela 1 apresenta os resultados para composição química, a Tabela 2 demonstra as fases cristalinas dos constituintes da mistura argilosa.

Tabela 1. Composição química das argilas e RADF.

Tabela 2. Fases cristalinas dos constituintes da mistura.
Mi: mica; Ca: caulinita; Qz: quartzo; Al/An: albita/anortita; Es: esmectita; Mic: microclinio; Crist: cristobalita; Graf: grafite.

Com estas análises foi possível determinar a fórmula mais adequada para se utilizar o resíduo de areia de fundição. As formulações utilizadas na indústria cerâmica estão descritas na Tabela 3. A primeira não utiliza o resíduo de ADF, a segunda com a utilização do resíduo de ADF necessitou de uma alteração nas concentrações das argilas, bem como a supressão de outras.

Tabela 3. Formulação dos tijolos.

Uma das exigências da CETESB foi com a emissão de Flúor, Enxofre e Cloro. Deste modo, foi conduzida uma análise de solo realizada na mistura de argilas, que está demonstrada na Tabela 4, verificamos os percentuais para a emissão destes gases que, em algum percentual, serão emitidos no processo de queima dos tijolos.

Tabela 4. Análises da mistura de argilas.

A Tabela 5, apresenta a mesma análise para o RADF.

Tabela 5. Análise do RADF.

Outra exigência foi de que realizássemos o ensaio de solo, formado pela mistura de argilas (89%) e o resíduo de areia de fundição (11%) utilizado na produção de tijolos cerâmicos queimados, relatório de análise está na Tabela 6, abaixo.

Tabela 6. Análise da mistura de argilas e RADF.

Ao compararmos a composição química da argila pura verifica-se que existe uma concentração de 2,0 mg/kg do fluoreto (Tabela 4). Isto demonstra que o fluoreto está presente na argila original. Observa-se que a fase cristalina presente em todas as argilas, mica é a responsável por este ânion. As micas são filossilicatos de alumínio e potássio com fórmula química KAl₂(Si₃AlO₁₀)(OH,F₂) esta é uma das responsáveis pelo fornecimento do ânion fluoreto que é identificado pela análise química. Para os cloretos observa-se que a concentração destes é maior na argila pura do que na mistura de argila e ADF. Isto é condizente ao fato de que substituímos 11% de argila pelo resíduo de ADF. Para se verificar as quantidades de espécies químicas presentes nas análises de lixiviado e solubilizado dos resíduos de tijolos secos e queimados, que estão fora de especificação e quebrados. Estas análises são feitas, como sugerido por Alonso (2010), para descobrirmos alguns compostos químicos que ficam retidos no tijolo após a queima dos mesmos. A Tabela 7 apresenta os parâmetros analisados que serão identificados pelas suas emissões durante a queima e por isto considerados poluentes ambientais neste trabalho.

Tabela 7. Análise de lixiviados e solubilizado dos tijolos queimados. N. A – não apresenta.

Com os valores da Tabela 7, e tendo conhecimento de que a massa de amostra para as análises é composta de 100 g para lixiviados (NBR 10005) e 250 g para solubilizados (NBR 10006), pode-se determinar a massa por quilograma do poluente.

A Tabela 8 apresenta estes valores.

Tabela 8. Massa por kg dos poluents. N. A – não apresenta.

Com este ensaio de lixiviação e solubilização conclui-se, que um percentual destes ânions, ficam retidos no interior da matriz cerâmica.

Emissões atmosféricas

Os relatórios de monitoramento de emissões atmosféricas foram realizados pela empresa START5g em duas campanhas de monitoramento. A primeira, realizada para verificarmos as emissões proveniente de tijolos produzidos com uma mistura de argilas e resíduo de ADF. Na segunda segunda campanha, verificou-se as emissões provenientes de tijolos produzidos com a mistura das argilas. A Tabela 9 apresenta a média das três coletas para os dois relatórios e a concentração corrigida para o volume de 8% de oxigênio destas médias.

Tabela 9. A média dos relatórios e a concentração corrigida a 8% de O₂ CONAMA 382/2006

Resultados e discussão

O material particulado, na etapa de queima de tijolos, é proveniente da queima dos cavacos de madeira utilizada como combustível. O resíduo de ADF, por apresentar uma granulometria muito maior (399,0 μm) do que as argilas (18,75 μm), produz poros maiores permitindo a difusão dos gases e material particulado proveniente das fornalhas em seu interior. Deste modo, ocorre uma absorção do material particulado no interior do tijolo, demonstrado pela menor taxa de emissão deste material na queima dos tijolos com resíduos.

Devo considerar o enxofre proveniente da madeira usada como combustível, que queima originando os gases sulfatos, sulfitos. O enxofre está presente no solo como sulfatos, sulfitos, sulfetos e enxofre elementar. Na ADF temos sulfato. Ao queimar um tijolo no forno, a entrada dos gases provenientes da queima do combustível entra pela fornalha na parte superior e saem pelos orifícios no piso que irão para a chaminé. Estes gases penetram nos tijolos devido a porosidade dos mesmos, ocasionando algumas reações químicas formando sais que permanecem no interior do tijolo. À medida que a sinterização ocorre, há uma diminuição da porosidade impedindo a saída de muitos gases que permanecerão retidos em seu interior formando espécies químicas estáveis.

A emissão dos hidrocarbonetos totais é menor na queima dos tijolos com o resíduo de ADF, condizente com a maior porosidade deste material. Assim como difunde uma maior quantidade de gases no interior do tijolo, quando estes começam a fechar seus poros, devido a sinterização, estes não conseguem mais difundir do interior do tijolo. Ficam selados na matriz cerâmica.

O metano é liberado pela queima da madeira que é queimado na fornalha antes de penetrar no forno. As emissões deste gás são exclusivamente do material orgânico presente na argila. No início da queima, a água presente no tijolo, começa a ser liberada para a superfície do tijolo levando uma quantia considerável de matéria orgânica. Durante o processo a água é evaporada e a matéria orgânica é fixada nas paredes do forno. Após os 650 °C, o gás metano começa a ser emitido devido a queima dessa matéria orgânica externa a amostra. A maior emissão ocorre nos tijolos que possuem maior quantidade de argila, uma vez que este não apresenta uma porosidade considerável para permitir a difusão do gás em seu interior e assim o aprisionar.

A emissão dos hidrocarbonetos não metanos é maior na queima dos tijolos sem o resíduo de ADF devido a menor porosidade que impede a difusão destes gases no interior do tijolo.

O nitrogênio está presente no material orgânico da argila e da madeira. Este quando queima produz os óxidos de nitrogênio que são identificados nas emissões. Observa-se que a emissão destes óxidos é maior na queima de tijolos formados apenas por argila. Quando se adiciona resíduo de ADF à mistura, observa-se uma queda na emissão destes gases. Isto é devido a formação de sais destes óxidos que se formam no interior da matriz cerâmica, não conseguindo difundir para o exterior do bloco. Com o aumento da concentração dos metais alcalinos, provenientes do resíduo, há um aumento da concentração destes sais dentro do tijolo.

O flúor está presente na argila na fração das micas com a fórmula química KAl₂(Si₃AlO₁₀)(OH,F₂). Durante a queima o flúor é em parte liberado como ácido fluorídrico na forma gasosa. O ciclo de liberação do flúor é representado pela equação abaixo:

HF liberado − HF absorvido = HF emitido

Durante a queima, ocorre a quebra da estrutura da mica ocorrendo a liberação do flúor sob forma de íon fluoreto. Este reage com o vapor d´água presente na atmosfera do forno, formando HF. Pequenas quantidades do íon fluoreto reagem com a sílica presente na argila formando ácido fluorsilícico e tetrafluoreto de silício na forma gasosa, Frajndlich (2002). Parte desse fluoreto reage com cálcio presente na anortita, bário, magnésio na ADF, sódio na albita e ADF, potássio na ADF, todos sendo absorvidos, formando sais que fazem parte do tijolo. Fluoreto remanescente é liberado na forma de HF.

Quando utilizamos tijolos compostos por argila e resíduo de ADF, este diminui a plasticidade da massa do tijolo, aumentando a temperatura de sinterização devido ao aumento da fração de quartzo livre para interagir com o HF que está sendo liberado do interior do tijolo. Resulta em uma menor emissão deste poluente quando utilizamos um resíduo que apresenta quartzo como fase cristalina predominante, como a ADF, que justifica o fato de haver menos emissão de fluoretos na análise de emissão dos tijolos com o RADF.

O cloro está presente na água do processo, no solo arenoso e argiloso em forma de sais de sódio e potássio, pela análise da Tabela 4, verificamos que há uma concentração maior do que a da Tabela 6. Com esta análise espera-se uma maior emissão deste não metal quando se produz tijolos apenas com argila. Isto é confirmado pela emissão do gás, apresentada na Tabela 9. O cloro gasoso se combina com água formando HCl(g) que parte é eliminado na chaminé e parte reage com metais alcalinos e alcalinos terrosos da anortita, que estão na massa cerâmica formando o tijolo. O aumento da emissão de HCl(g) nos tijolos com resíduo de ADF deve-se a presença de cloro que provem da decomposição térmica de alguns organoclorados.

Conclusão

Pela análise da Tabela 9, conclui-se que apenas a emissão de HCl(g), nos tijolos contendo ADF, é superior aqueles produzidos apenas com argila. Todas as demais emissões atmosféricas são inferiores, nos tijolos produzidos com ADF o que demonstra a eficácia da utilização do resíduo de areia de fundição na eliminação dos poluentes emitidos na queima de tijolos cerâmicos produzidos com argila.

Este trabalho demonstra que a inclusão do resíduo de areia de fundição em uma matriz cerâmica é uma forma segura para o destino dos resíduos das indústrias metalúrgicas e de fundição. Como foi demonstrado na Tabela 7, houve uma absorção dos poluentes cloro, flúor e enxofre no interior da matriz cerâmica. Desta forma consegue-se dar uma sobrevida aos aterros industriais e ao meio ambiente. Este atende aos objetivos previstos pela Política Nacional de Resíduos Sólidos, que prima pela proteção da saúde pública e do meio ambiente, pela gestão, tratamento e redução da geração de resíduos e rejeitos, estimula a avaliação de ciclo de vida, a reciclagem e o desenvolvimento de tecnologias para redução dos impactos ambientais.

É importante destacar a queda da emissão de gases de efeito estufa, metano e óxidos de nitrogênio, que poderão ser avaliados em uma análise específica para determinar-se a exata quantidade de óxido nitroso emitida na queima dos tijolos cerâmicos. Pela análise da Tabela 9 verifica-se uma diminuição de 54% do gás metano.

Referências

ALONSO, R.; COZ, A.; QUIJORNA, N. Valorization of Foundry Sand in Clay Bricks as Industrial Scale. Journal of Industrial Ecology, v. 12, n. 2, p. 217-230, 2010.

BIOLO, S.M. Reuso do Resíduo de Fundição Areia Verde na Produção de Blocos Cerâmicos. Mestrado Acadêmico em Engenharia, Tecnologia Mineral. UFRGS, Porto Alegre, 2005.

CAMPANTE, H.; FRADE P.; ALMEIDA M. Redução do Teor de Flúor nos Efluentes Gasosos da Indústria Cerâmica. Cerâmica Industrial, v. 6, n. 3, 2001.

FRAJNDLICH, ELITA; RIELLA, HUMBERTO G. Estudo da Liberação de Fluoreto na Etapa de Queima de Produtos da Indústria Cerâmica Estrutural. Anais do 46º Congresso Brasileiro de Cerâmica, São Paulo, p. 1696 – 1706, 2002.

PALUDO, H. L.; BRAGA, S. R. Maximization of the use of casting sand residue in the production of fired ceramics bricks. REM, Int. Eng. J., Ouro Preto, 73(3), 337-343, 2020.

Henrique Luis Paludo é químico, mestre e especialista em materiais pela UFRGS. Com carreira dividida entre a docência (UFRGS, IFRS e ULBRA) e a liderança de P&D no setor corporativo, especializou-se no desenvolvimento de produtos sustentáveis e inovadores para as indústrias química e de cosméticos. Atualmente, une ciência e mercado como consultor de pesquisa e consultor ambiental pela HPCAMBIENTAL.